Die Zusammensetzung von Rohöl kann je nach Herkunftsland stark variieren. Allen ist jedoch eines gemeinsam: Gemessen am tatsächlichen Bedarf liefern sie bei der fraktionierten Destillation zu wenig Benzine und Mitteldestillate (siehe Folie „Zusammensetzung von Erdöl“ / Anlage).
Durch Pyrolyse, d. h. thermische Zersetzung, lassen sie sich jedoch aus den in großen Mengen anfallenden schwereren Fraktionen herstellen.
Die Pyrolyse der [[Alkane]], besonders, wenn es sich um Erdölfraktionen handelt, wird als Crack-Prozeß, kurz Cracken bezeichnet. Im thermischen Crack-Prozeß werden die Alkane durch einen Reaktionsraum geleitet, der auf hohe Temperatur erhitzt wurde. Große Alkane werden dabei in kleinere Alkane, [[Alkene]] und etwas Wasserstoff gespalten. Im Dampf-Crack-Prozeß werden die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf verdünnt, für den Bruchteil einer Sekunde auf 700-900°C erhitzt und dann rasch abgekühlt. Diese Variante des Crack-Prozesses gewinnt für die Herstellung industriell wichtiger Ausgangsstoffe wie Ethylen, Propen, Butadien, Isopren und Cyclopentadien ständig an Bedeutung. Kleinere Kohlenwasserstoffe sind noch durch den Hydro-Crack-Prozeß zugänglich, der in Gegenwart von Wasserstoff bei hohem Druck und wesentlich tieferen Temperaturen (250-450°C) durchgeführt wird.
Die Alkene mit niederer Molekülmasse, die man dabei erhält, werden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt. Sie bilden die wichtigsten Rohstoffe für die im großen Maßstab verwirklichten Synthesen aliphatischer Verbindungen.
In der Hauptsache dient der Crack-Prozeß jedoch nicht der Gewinnung chemischer Rohstoffe, sondern von Treibstoffen, so über den katalytischen Crack-Prozeß. Hochsiedende Erdölfraktionen (vor allem das Gasöl) werden bei 450-550°C unter leichtem Druck mit einem fein verteilten Katalysatorgemisch aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid in Kontakt gebracht. Beim katalytischen Crack-Prozeß nimmt nicht nur die Ausbeute an Benzin durch die Spaltung größerer Moleküle, sondern auch die Qualität des Treibstoffs zu. Die dabei stattfindenden Reaktionen führen zu Alkanen und Alkenen mit hochverzweigten Strukturen, wie sie bei Treibstoffen erwünscht sind.
Der Mechanismus der pyrolytischen Spaltung von höheren Alkanen verläuft als radikalische Eliminierung, d.h. es entstehen durch homolytische Spaltung eines bindenden Elektronenpaares Radikale als primäre Spaltstücke:
