Der Mechanismus der pyrolytischen Spaltung von höheren Alkanen verläuft als radikalische Eliminierung, d.h. es entstehen durch homolytische Spaltung eines bindenden Elektronenpaares Radikale als primäre Spaltstücke:
R-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-R´ [[Bild:Pfeil.gif]] R-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>• + •CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-R´
Durch Rekombination kurzkettiger Spaltstücke werden kurzkettige und damit niedrig-siedende Alkane gebildet, z.B. R = R´ = H:
H<sub>3</sub>C-CH<sub>2</sub>• + •CH<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub> [[Bild:Pfeil.gif]] H<sub>3</sub>C-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub>
Die Spaltung an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen führt zur Ausbildung einer Doppelbindung und damit zu einem Alken:
R-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>• [[Bild:Pfeil.gif]] R• + •CH<sub>2</sub>-•CH<sub>2</sub> [[Bild:Pfeil.gif]] R• + CH<sub>2</sub>=CH<sub>2</sub>
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