Die Verknüpfung der Monomere kann auch über Endgruppen erfolgen, die Additionsreaktionen eingehen. Dies setzt voraus, dass die funktionellen Gruppen einer Molekülsorte Zweifachbindungen besitzen, an die sich die funktionellen Gruppen einer anderen Molekülsorte addieren lassen. Im Gegensatz zur Polykondensation werden bei der Poladdition keine kleineren Moleküle abgespalten. Bifunktionelle Monomere führen zu Thermoplasten, trifunktionelle Monomere ergeben Duroplaste. Durch Polyaddition gebildete Kunststoffe heißen Polyaddukte