Thermisches Cracken ist das älteste und einfachste Konversionsverfahren. Bei Temperaturen ab etwa 360 °C geraten die langkettigen Moleküle der Destillationsrückstände in so starke Schwingungen, dass die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen brechen. Große Langkettige [[Alkane]] werden dabei in kleinere kurzkettige Alkane, [[Alkene]] und etwas Wasserstoff gespalten.
Der Mechanismus der pyrolytischen Spaltung von höheren Alkanen verläuft als radikalische [[Eliminierung]], d. h. es entstehen durch homolytische Spaltung eines bindenden Elektronenpaares Radikale als primäre Spaltstücke: